O cloro e a soda cáustica são produzidos pro processos eletrolíticos a partir de solução de NaCl ou KCl, segundo a seguinte reação química:
2NaCl + 2H2O → 2NaOH + Cl2 + H2
2KCl + 2H2O → 2KOH + Cl2 + H2
Este processo pode ocorrer com o uso de três tecnologias: célula de diafragma, célula de mercúrio e célula de membrana de troca iônica.
Antes de prosseguir com a eletrólise, é necessário fazer um tratamento da salmoura (solução de cloreto de sódio), independentemente do processo a ser utilizado.
Dessa maneira, o processo de produção Soda–Cloro pode ser divido em três etapas:
- Tratamento da salmoura
- Processo eletrolítico
- Tratamento dos produtos da eletrólise
1) Tratamento da salmoura
A duas fontes de cloreto de sódio (NaCl) utilizados no processo de eletrólise da indústria cloro–soda são: sal gema (reserva de sal no subsolo, mais pura) e sal marinho. Ambas contém impurezas que podem ocasionar danos ao processo eletrolítico, como por exemplo entupimento e diminuição da vida útil do anodo, por isso é necessário realizar o tratamento para retirar, sobretudo cálcio, magnésio e sulfato de sódio.
Para as células de mercúrio e diafragma, a purificação da salmoura pode ser mais branda, enquanto que para células de membrana, é comum haver uma segunda etapa de tratamento, devido a este processo último ser mais sensível a impurezas.
1.1) Tratamento primário
A salmoura é tratada com Carbonato de sódio (Barrilha), Soda caústica e cloreto de cálcio para precipitar cálcio, magnésio e sulfato de sódio.
CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2NaCl2
MgCl2 + 2NaOH → Mg(OH)2↓ + 2NaCl
Na2SO4 + CaCl2 → CaSO4↓ + 2NaCl
Após a adição de soda e barrilha, é natural que o pH da solução fique alcalino, dessa maneira é necessário acidificar o meio (geralmente com HCl) para um pH até aproximadamente 4,0. O pH alcalino favorece a formação de íons clorato e O2. Íons hidroxila vão competir na reação de oxi-redução da célula eletrolítica e oxidar preferencialmente ao Cl, havendo formação de O2, ao invés de Cl2.
2OH- → H2O + 1/2 O2 + 2e-
1.2) Tratamento secundário
O tratamento secundário da salmoura se faz necessário apenas quando se utiliza a tecnologia de membrana. Este tratamento consiste em passar a solução da salmoura (já pré tratada) por leitos de resina de troca iônica, que podem reduzir a concentração de cálcio e magnésio para ordem de 20 ppb (partes por bilhão).
2) Processo eletrolítico
2.1) A célula de mercúrio
Nesse processo, a produção ocorre em duas células em série distintas: a célula eletrolítica e o decompositor.
Na célula eletrolítica, o mercúrio líquido flui no fundo da célula, onde atua como catodo. Nessa mesma célula é bombeado a sal moura, que em contato com o mercúrio forma uma amálgama com sódio, que posteriormente é “arrastada” pelo fundo célula em direção a célula de decomposição. O anodo, que é onde o gás cloro é gerado, da célula eletrolítica fica submerso na salmoura e costuma ser de titânio recoberto com platina. Dessa maneira, as reação de oxi-redução desta célula são:
- Reação anódica
2Cl- → Cl2 + 2e- - Reação catódica
2Na+ + 2Hg + 2e- → 2Na(Hg) - Reação global
2NaCl + 2Hg → Cl2 + 2Na(Hg)
Na célula de composição, que é um grande vaso hermético, a amálgama flui continuamente onde se torna o anodo de uma nova oxi-redução, dessa vez com um catodo inerte de grafite. As reações de oxi-redução são:
- Reação anódica
2NaHg → 2Na+ + 2Hg + 2e- - Reação catódica
2H2O + 2e- → 2OH- + H2 - Reação global
2NaHg + 2H2O →2NaOH- + 2Hg + H2
O mercúrio gerado é recirculado para o início da célula eletrolítica. O hidrogênio gasoso é retirado pelo topo do vaso, onde passa por um tratamento para retirada de íons Hg+2, geralmente esse tratamento é feito com peróxido de hidrogênio. A soda caústica líquida 50% é retirada diretamente da célula de decomposição já em concentração de 50%, pronta para ser comercializada.
2.2) Célula de diafragma
Neste processo, a célula é dividida em dois compartimentos: o anódico e o catódico. Eles são separados por uma tela metálica perfurada, impregnada a vácuo, com amianto crisotila. A salmoura entra no compartimento do anodo e percola através do diafragma em direção ao compartimento do catodo. Devido ao fluxo de eletrólitos entre as compartimentos não ser completamente controlado, a soda caústica desse processo costuma ter concentrações baixas (cerca de 10%).
As reações de oxi-redução são:
- Reação Anódica
2Cl- → Cl2 + 2e- - Reação catódica
2H2O + 2e- → 2OH- + H2 - Reação global
2Cl- + 2H2O → 2OH- + 2H2
A passagem de íons OH- do catodo para o anodo ocasiona alguns problemas, como a formação de O2, que pode reagir com o anodo de grafite gerando entupimento na membrana. Além disso, o O2 pode se oxidar preferencialmente ao Cl2, diminuindo a eficiência do processo. Para minimizar esses efeitos, adiciona-se HCl junto a salmoura alimentada para reagir com os íons hidroxila.
2.3) Célula a membrana
O processo por membrana é bastante semelhante ao por diafragma, todavia neste processo a membrana que separa o anodo do catodo permite apenas a passagem de ións Na+ do anodo para o catodo, evitando a passagem de OH-, por exemplo. Dá-se o nome a esse membrana de seletiva a cátions.
O produto obtido é de alta pureza, porém os custos são bem mais elevados que se comparado ao processo com célula de diafragma.
3) Tratamento dos produtos da eletrólise
3.1) Processamento do licor cáustico
Nas células de mercúrio apenas uma filtração para retirada de material particulado se faz necessário, já que a soda é retirada diretamente do decompositor com concentração de 50%, que é a concentração máxima da soda líquida.
Na célula de diafragma, o licor cáustico contém somente 15% de concentração de NaOH, sendo necessária uma etapa de concentração através de evaporadores e separadores de sal.
Na célula de membrana, a soda é retirada a concentrações próximas a 35%, sendo também necessária uma etapa de concentração pro evaporadores.
3.2) Processamento do gás Cloro
O gás cloro produzido no anodo das células eletrolíticas sai aquecido junto de uma névoa composta por soda, vapor d’água e salmoura. O processo para eliminação dessa névoa é a utilização de precipitadores eletrostáticos e então secagem com ácido sulfúrico.
O gás cloro puro pode então ser comercializado diretamente ou então é borbulhado em uma solução de hidróxido de sódio mantido resfriada para produzir hipoclorito de sódio.
{\displaystyle 2NaOH+Cl_{2}\leftrightarrow NaCl+NaClO+H_{2}O}
O hipoclorito de sódio é produto versátil que tem como principais finalidades o tratamento de água e efluentes, fabricação de água sanitária e outros domissanitários e alvejamento de tecidos.
3.3) Processamento do Hidrogênio
Nas células de membrana e diafragma, o gás hidrogênio diretamente retirado das células é altamente puro, não sendo necessário realizar nenhum processo adicional de tratamento, fora uma simples secagem.
Para a célula de mercúrio, o gás hidrogênio pode carrear parte do mercúrio na etapa do decompositor. Assim, é necessário uma lavagem com solventes específicos (como o hipoclorito de sódio) para recuperar o mercúrio.
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Referências: http://www.abiclor.com.br, http://www.chm.bris.ac.uk/motm/bleach/bleachh.htm
